Tin tức

Nghiên cứu khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình loại lưu huỳnh trong dầu nhờn thải bằng phương pháp rửa kiềm

TS. Đinh Văn Kha

Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam

Abstract

Rửa kiềm là phương pháp đơn giản và hiệu quả để xử lý lưu huỳnh trong dầu nhờn thải. Dầu sau xử lý được dùng làm nguyên liệu cho quá trình cracking sản xuất nhiên liệu điêzen. Tác nhân kiềm sử dụng là dung dịch NaOH 20% + 10% metanol, lượng tác nhân kiềm: 10% khối lượng nguyên liệu, nhiệt độ: 60oC, thời gian phản ứng: 20 phút, tốc độ khuấy: 160 vòng/phút.

Removing sulfur in used lubricant by alkaline wash process is effective and economic method. Alkaline agent is a mixture of 20% NaOH and 10% methanol and is used with an amount of 10% of the volume of used lubricant. Technological conditions of the process include: temperature of 60oC, stirring speed of 160 rpm in a time of 20 minutes. After that, the lubricant is used as raw material for catalytic cracking process to produce diesel fuel.


I. MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của giao thông vận tải và các ngành công nghiệp, lượng dầu thải hằng năm ở nước ta cũng liên tục gia tăng. Đây là loại chất thải nguy hại nên gây sức ép lớn đối với công tác bảo vệ môi trường. Việc tái chế dầu thải, tiết kiệm tài nguyên, bảo vệ môi trường trở thành việc làm cấp thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.

Phương pháp cracking xúc tác dầu nhờn thải thu nhiên liệu lỏng là một hướng đi mới và hiệu quả với các điều kiện mềm và cho hiệu suất thu nhiên liệu cao [1]. Để quá trình cracking xúc tác đạt hiệu quả cao, nguyên liệu dầu nhờn thải cần được xử lý sơ bộ nhằm loại bỏ các thành phần gây ngộ độc xúc tác như các hợp chất chứa lưu huỳnh, tạp chất cơ học, atphasten, nước, các hợp chất chứa dị nguyên tố khác…[2, 3]. Có thể xử lý lưu huỳnh trong dầu nhờn thải bằng nhiều phương pháp, trong đó rửa kiềm là phương pháp đơn giản và cho hiệu quả cao [4]. Đây cũng là phương pháp xử lý được dùng phổ biến trong công nghiệp lọc hóa dầu để làm sạch các hợp chất chứa lưu huỳnh và các hợp chất có tính axit cho các phân đoạn dầu mỏ [5-8]. Bản chất hóa học của phương pháp là xảy ra các phản ứng:

H2S  +  NaOH  →  NaSH  +   H2O

NaSH   +  NaOH   →   Na2S   +  H2O

RSH    +  NaOH     →   RSNa  +  H2O

Nhờ vậy mà các hợp chất chứa lưu huỳnh hòa tan vào dung dịch kiềm và được tách khỏi dầu bằng phương pháp chiết. Ngoài ra, NaOH còn đóng vai trò là chất đông tụ, sẽ góp phần loại bỏ các hợp chất mang tính axit, atphasten, các hợp chất phân cực khác,....[7].

II. THỰC NGHIỆM

Quy trình xử lý sơ bộ dầu thải có hàm lượng lưu huỳnh cao theo phương pháp rửa kiềm được tiến hành theo sơ đồ sau:

Dầu thải sau khi được tách các cặn, tạp chất cơ học, nước bằng phương pháp lắng tách cơ học sơ bộ được bơm vào thùng phản ứng có trang bị máy khuấy, bộ phận gia nhiệt và sinh hàn hồi lưu. Vừa gia nhiệt (tốc độ 2oC/phút), vừa kết hợp khuấy trộn mạnh. Nạp tác nhân kiềm và duy trì hệ ở nhiệt độ phản ứng kết hợp khuấy trộn để thực hiện phản ứng khử lưu huỳnh, loại bỏ các hợp chất chứa S trong dầu thải. Sau thời gian phản ứng, ngừng gia nhiệt, tắt khuấy và để lắng trong vòng 8-10h, tách lấy phần dầu bên trên. Tiến hành rửa nước nóng (60oC) phần dầu đến khi trung tính chuyển sang thiết bị gia nhiệt. Gia nhiệt dầu đến nhiệt độ 100-105oC kết hợp khuấy trộn để đuổi nước thu được dầu đã xử lý lưu huỳnh.

III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Các chỉ tiêu hóa lý của dầu nhờn thải

Nguyên liệu dầu nhờn thải có thành phần và nguồn gốc khác nhau. Tiến hành đo các chỉ tiêu hóa lý 03 mẫu dầu thải nguyên liệu M1, M2, M3. Kết quả thể hiện trong bảng 1.

Bảng 1. Kết quả phân tích các tính chất hóa lý của các mẫu dầu thải ban đầu

TT

Chỉ tiêu

Phương pháp

ASTM

Kết quả

M1

M2

M3

1

Màu dầu

D 1500

đen

đen

đen

2

Tỉ trọng

D 1298

0,894

0,907

0,925

3

Độ nhớt 40oC, cSt

D 445

105,48

131,29

189,93

4

Độ nhớt 100oC, cSt

D 445

10,27

13,71

15,84

5

Điểm rót, oC

D 97

- 3

- 3

0

6

Điểm chớp cháy, oC

D 92

145

177

181

7

Cặn cacbon, % kl

D 189

1,76

2,77

2,92

8

Chỉ số axit TAN, mg KOH/g

D 664

1,92

1,38

2,33

9

Hàm lượng S, % kl

D 129

1,51

1,73

1,56

10

Hàm lượng nước, % kl

D 95

3,46

4,99

3,22

11

Tạp chất cơ học, % kl

D 4055

1,21

1,75

0,98

Ghi chú: % kl: % khối lượng

3.2. Khảo sát các thông số công nghệ của quá trình rửa kiềm

3.2.1. Ảnh hưởng của tác nhân kiềm tới hiệu quả xử lý

a. Ảnh hưởng của các loại tác nhân kiềm khác nhau tới hiệu quả xử lý

Khảo sát ảnh hưởng của các loại tác nhân kiềm khác nhau thông qua chỉ tiêu hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm bằng cách tiến hành phản ứng trong điều kiện các tác nhân kiềm khác nhau, lượng nguyên liệu: 200ml, nhiệt độ: 60oC, thời gian: 10 phút, tốc độ khuấy: 50 vòng/phút, lượng dung dịch kiềm: 10% khối lượng nguyên liệu.

Để tăng hiệu quả cho quá trình, lựa chọn một số chất tăng tan bổ sung vào tác nhân kiềm, gồm metanol, iso propylic, cresylic với lượng sử dụng là 5% khối lượng. Chất tăng tan làm tăng khả năng tan của các hợp chất chứa dị tố lưu huỳnh trong dung dịch kiềm. Thành phần các tác nhân kiềm thử nghiệm: Tác nhân 1: dung dịch (dd) NaOH 20%; Tác nhân 2: dd KOH 20%; Tác nhân 3: dd NaOH 20% + iso-propylic; Tác nhân 4: dd NaOH 25%; Tác nhân 5: dd NaOH 20% + metanol; Tác nhân 6: dd NaOH 20% + cresylic; Tác nhân 7: dd NaOH 15%. Kết quả thu được biểu diễn trong bảng 2.

Bảng 2. Ảnh hưởng của các loại tác nhân kiềm khác nhau tới hiệu quả xử lý lưu huỳnh

 

Tác

nhân 1

Tác

nhân 2

Tác

nhân 3

Tác

nhân 4

Tác

nhân 5

Tác

nhân 6

Tác

nhân 7

Hàm lượng S, % kl

Mẫu M1

1,34

1,43

1,27

1,41

1,16

1,15

1,39

Mẫu M3

1,52

1,65

1,42

1,60

1,32

1,32

1,57

Mẫu M4

1,39

1,49

1,32

1,46

1,22

1,21

1,43

Hiệu quả xử lý, %

Mẫu M1

10,67

4,67

15,33

6,00

22,67

23,33

7,33

Mẫu M3

11,11

3,51

16,96

6,43

22,81

22,81

8,19

Mẫu M4

10,90

4,49

15,38

6,41

21,79

22,44

8,33

Từ kết quả thu được thấy rằng tác nhân KOH có hiệu quả kém hơn so với tác nhân NaOH cùng nồng độ. Nồng độ dd NaOH quá cao trên 30% sẽ dẫn đến hiện tượng mỡ hóa dầu thải. Nồng độ dung dịch NaOH sử dụng 20 % cho hiệu quả xử lý là tốt hơn so với các mẫu dùng NaOH nồng độ 15 và 25%.

Việc sử dụng chất tăng tan (iso propylic, cresylic, metanol) cho hiệu quả cao hơn rõ ràng so với trường hợp không sử dụng. Với tác nhân 6 (dung dịch NaOH 20%+ cresylic) thu được sản phẩm có hàm lượng lưu huỳnh thấp nhất, hiệu quả xử lý của quá trình là cao nhất. Tuy nhiên, việc sử dụng tác nhân 5 (dd NaOH 20% + metanol) có tính kinh tế hơn so với tác nhân 6 mà hiệu quả xử lý là khá tương đương. Hơn nữa sử dụng metanol làm chất tăng tan có một ưu điểm là khi tái sinh kiềm, metanol vẫn giữ được trong thành phần tác nhân kiềm và có thể tái sử dụng, tiết kiệm chi phí hóa chất. Do vậy, lựa chọn tác nhân kiềm xử lý lưu huỳnh trong dầu thải là dung dịch NaOH nồng độ 20% + metanol.

b. Ảnh hưởng của thành phần chất tăng tan trong tác nhân kiềm

Tiến hành các thí nghiệm xử lý lưu huỳnh với mẫu M1 với các tác nhân kiềm với thành phần chính là dung dịch NaOH nồng độ 20% và các tỷ lệ chất tăng tan metanol: 5, 10 và 15% khối lượng trong tác nhân kiềm. Sau thử nghiệm, xác định hàm lượng lưu huỳnh và tính toán hiệu quả xử lý với từng loại tác nhân sử dụng, thu được kết quả trong bảng 3.

Bảng 3. Ảnh hưởng của hàm lượng metanol tới hiệu quả của quá trình

 

5% kl CH3OH

10 % kl CH3OH

15 % kl CH3OH

Hàm lượng S trước xử lý, % kl

1,50

1,50

1,50

Hàm lượng S sau xử lý, % kl

1,16

1,02

1,02

Hiệu quả xử lý, %

22,67

32,0

32,0

Từ số liệu thu được thấy rằng khi tăng hàm lượng chất tăng tan metanol trong tác nhân kiềm thì hiệu quả xử lý S cũng tăng, tuy nhiên khi vượt quá 10% khối lượng thì hiệu quả xử lý lưu huỳnh không tăng. Vì vậy chọn hàm lượng metanol là 10% kl trong dd NaOH 20%.

c. Ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân kiềm

Tiến hành các phản ứng khảo sát ảnh hưởng của lượng tác nhân kiềm (dung dịch NaOH nồng độ 20% + 10%kl metanol), lượng nguyên liệu: 200ml, nhiệt độ: 60oC, thời gian: 10 phút, tốc độ khuấy: 50 vòng/phút, được kết quả như ở bảng 4 và hình 1.

Bảng 4. Ảnh hưởng của lượng tác nhân kiềm tới hiệu quả của quá trình

Lượng tác nhân kiềm so với dầu thải, % kl

2

4

6

8

10

12

Hàm lượng S, % kl

Mẫu M1

1,25

1,23

1,16

1,06

1,04

1,03

Mẫu M2

1,41

1,37

1,32

1,19

1,16

1,18

Mẫu M3

1,31

1,26

1,22

1,13

1,12

1,12

Hiệu quả xử lý, %

Mẫu M1

16,67

18,00

22,67

29,33

30,12

30,33

Mẫu M2

17,54

19,88

22,81

30,41

32,16

30,99

Mẫu M3

16,03

19,23

21,79

27,56

28,21

28,21

Từ đồ thị hình 1 thấy rằng, lượng tác nhân kiềm càng tăng thì hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm càng giảm, hiệu quả xử lý lưu huỳnh của quá trình càng cao. Tuy nhiên, khi tác nhân kiềm vượt quá 10% khối lượng nguyên liệu thì hàm lượng lưu huỳnh giảm không đáng kể. Đặc biệt với mẫu M2, khi lượng tác nhân kiềm sử dụng là 12% thì hỗn hợp phản ứng đặc hơn rõ rệt làm giảm hiệu quả xử lý S, hàm lượng S sau xử lý lại cao hơn trường hợp dùng 10%. Chính vì vậy lựa chọn lượng tác nhân kiềm là 10% khối lượng so với dầu thải cần xử lý.

3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý

Tiến hành một loạt các thí nghiệm ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau. Lượng nguyên liệu: 200ml, tác nhân kiềm: dd NaOH 20% + metanol, nồng độ tác nhân kiềm: 10% kl so với dầu thải, tốc độ khuấy: 50 vòng/phút, thời gian: 10 phút. Hàm lượng lưu huỳnh của dầu thải sau xử lý và hiệu quả xử lý của các thí nghiệm khảo sát được thể hiện ở bảng 5.

Bảng 5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả quá trình xử lý lưu huỳnh

Nhiệt độ, oC

30

40

50

60

70

80

Hàm lượng S, % kl

Mẫu M1

1,34

1,23

1,04

0,94

0,93

0,91

Mẫu M3

1,44

1,29

1,16

0,99

0,97

0,97

Mẫu M4

1,37

1,26

1,12

0,95

0,93

0,93

Hiệu quả xử lý, %

Mẫu M1

10,67

18,00

30,12

37,33

38,00

39,33

Mẫu M3

15,79

24,56

32,16

42,11

43,27

43,27

Mẫu M4

12,18

19,23

28,21

39,10

40,38

40,38

Từ bảng 5 xây dựng đồ thị (Hình 2) thấy rằng, nhiệt độ tăng thúc đẩy các phản ứng nhưng khi nhiệt độ cao quá sẽ dẫn tới hiện tượng tạo bọt mạnh làm ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý. Nhiệt độ cao có thể dẫn đến sự lão hóa, oxy hóa sâu hơn nữa của một số cấu tử trong dầu thải gây mùi khó chịu, ô nhiễm môi trường và làm ảnh hưởng đến chất lượng đầu vào cho các bước xử lý dầu sau này. Từ các kết quả phân tích thấy rằng nhiệt độ phản ứng thích hợp nhất là ở 60oC.                                                  Hình 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian xử lý

Tiến hành một loạt các thí nghiệm với các điều kiện thời gian khác nhau, lượng nguyên liệu: 200ml, tác nhân kiềm: dung dịch NaOH nồng độ 20%+10% metanol, nồng độ tác nhân kiềm: 10% kl dầu thải, nhiệt độ xử lý: 60oC, tốc độ khuấy: 50 vòng/phút. Kết quả được thể hiện trong bảng 6.

Bảng 6. Ảnh hưởng của thời gian xử lý tới hiệu quả quá trình xử lý lưu huỳnh

Thời gian, phút

5

10

15

20

25

30

Hàm lượng S, % kl

Mẫu M1

1,34

0,94

0,80

0,67

0,65

0,64

Mẫu M2

1,46

0,99

0,83

0,74

0,73

0,73

Mẫu M3

1,41

0,95

0,79

0,73

0,71

0,70

Hiệu quả xử lý, %

Mẫu M1

11,25

37,33

47,02

55,63

56,90

57,61

Mẫu M2

15,60

42,11

52,02

57,22

57,80

57,80

Mẫu M3

9,61

39,10

49,36

53,21

54,48

55,12

Từ các kết quả thu được trong bảng 6 thấy rằng thời gian tiến hành tối ưu là 20 phút.

3.2.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Tiến hành các thí nghiệm với điều kiện tốc độ khuấy khác nhau, lượng nguyên liệu: 200ml, tác nhân kiềm: dd NaOH nồng độ 20%+10% metanol, hàm lượng tác nhân kiềm: 10% kl nguyên liệu, nhiệt độ: 60oC, thời gian: 20 phút. Từ kết quả hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm thu được, tìm được điều kiện tốc độ khuấy cho hiệu quả tốt nhất. Kết quả thu được như bảng 7 dưới đây.

Bảng 7. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu quả xử lý lưu huỳnh

Tốc độ khuấy, vòng/phút

100

120

140

160

180

200

Hàm lượng S, % kl

Mẫu M1

1,23

0,81

0,67

0,57

0,56

0,56

Mẫu M2

1,31

0,88

0,74

0,60

0,59

0,59

Mẫu M3

1,22

0,79

0,73

0,58

0,58

0,58

Hiệu quả xử lý, %

Mẫu M1

18,54

46,00

55,63

62,25

62,91

62,91

Mẫu M2

24,27

48,53

57,22

65,32

65,89

65,89

Mẫu M3

21,80

49,35

53,21

62,82

62,82

62,82

Từ kết quả thu được thấy rằng tốc độ khuấy càng lớn thì hiệu quả xử lý càng cao, tuy nhiên đến khi đạt tốc độ khuấy 160 vòng/phút thì hiệu quả xử lý tăng không đáng kể khi tăng tốc độ khuấy. Tốc độ khuấy quá cao sẽ tạo bọt mạnh, làm cản trở sự tiếp xúc của tác nhân phản ứng và các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu, làm giảm hiệu quả của quá trình. Từ đó, lựa chọn tốc độ khuấy 160 vòng/phút cho quá trình xử lý lưu huỳnh.

3.3. Chỉ tiêu hóa lý của các mẫu dầu sau xử lý rửa kiềm

Áp dụng các kết quả khảo sát trên đối với mẫu dầu thải 1, 2, 3 thì thu được dầu sau xử lý lưu huỳnh có các tính chất hóa lý được trình bày ở bảng 8.

Bảng 8. Tính chất hóa lý của các mẫu dầu nhờn thải đã xử lý lưu huỳnh

TT

Chỉ tiêu

Phương pháp

(ASTM)

Đơn vị

Kết quả

M1

M2

M3

1

Màu dầu

D 1500

-

đen

8,0

đen

2

Tỉ trọng

D 1298

-

0,894

0,910

0,921

3

Độ nhớt 40oC

D 445

cSt

105,22

129,81

216,72

4

Độ nhớt 100oC

D 445

cSt

11,98

14,89

19,41

5

Điểm rót

D 97

oC

- 6

- 6

- 6

6

Điểm chớp cháy

D 92

oC

186

189

184

7

Cặn cacbon

D 189

% kl

1,23

1,72

2,14

8

Chỉ số axit TAN

D 664

mg KOH/g

0,43

0,48

0,35

9

Hàm lượng lưu huỳnh

D 129

% kl

0,57

0,60

0,58

10

Hàm lượng nước

D 95

% kl

0,72

0,87

0,71

11

Tạp chất cơ học

D 4055

% kl

0,31

0,32

0,31

Các mẫu dầu nhờn thải sau khi xử lý lưu huỳnh có hàm lượng lưu huỳnh thấp, đồng thời hàm lượng cặn cacbon, tạp chất cơ học đều giảm, dầu nhờn thải sau khi xử lý có thể dùng làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác.

IV. KẾT LUẬN

Dầu nhờn thải trước khi sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác sản xuất nhiên liệu cần được xử lý lưu huỳnh để tránh hiện tượng ngộ độc xúc tác cho quá trình cracking và làm giảm hiệu suất thu hồi nhiên liệu. Phương pháp rửa kiềm cho hiệu quả xử lý lưu huỳnh tới trên 60% với các thông số công nghệ như sau:

-          Tác nhân kiềm: dung dịch NaOH 20% + 10% kl methanol;

-          Hàm lượng tác nhân kiềm: 10% kl dầu nhờn thải;

-          Nhiệt độ phản ứng: 60oC;

-          Thời gian phản ứng: 20 phút;

-          Tốc độ khuấy: 160 vòng/phút.

Dầu nhờn thải sau xử lý có hàm lượng lưu huỳnh thấp (0,5-0,6% khối lượng), có thể dùng làm nguyên liệu cho quá trình chế biến tiếp theo.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

  1. Đinh Thị Ngọ, 2006, Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản KHKT, Hà Nội;
  2. Nguyễn Hữu Phú, 2005, Cracking xúc tác, Nhà xuất bản KHKT, Hà Nội;
  3. Lê Văn Hiếu, 2006, Công nghệ chế biến dầu mỏ, Nhà xuất bản KHKT, Hà Nội;
  4. K. Ghanbari, K.RazmKhah, M.Tajerian, 2003, Design of caustic wash system for light hydrocarbons such as LPG, LNG and Naphta, Vol.45, Petroleum and Coal (Slovak Republic);
  5. James G. Fpeight, 1999, The Desulfurization of Heavy Oil and Residua, Marcel Dekker.Inc, NewYork;
  6. Joseph. W. Holmem, 2006, Sweetening LPG’s with Amines, Bryan Research and Engineering, Inc. Texas;
  7. Patent US 6072065, 2000, Alkaline treatment method for refining used oils;
  8. Patent US 5312992, 1994, Process for removing sulfur from organic sulfides.


Thông tin công ty

Hướng dẫn mua hàng

Chính sách công ty

Thông tin website
  • Sơ đồ website
  • Bản đồ đến văn phòng
  • Bản đồ đến nhà máy
GỌI MUA HÀNG
0989.603.239/ 0919.652.866 Mr Tài
090.2288.266 Mr.Kha
0912.175.188 Mr.Tuấn